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    金屬陶瓷涂覆層研究概述術
    2020-02-27 11:12:15
    金屬陶瓷涂覆層研究概述術
    劉宗德 劉靜靜    
    摘要概述耐磨材料的應用背景和發展現狀,綜述金屬陶瓷和金屬陶瓷涂覆層研究進展,描述了電熱爆炸超高速噴涂法反應合成亞微米晶金屬陶瓷涂層技術和等離子反應合成碳化物基金屬陶瓷熔覆層技術的進展及其應用前景。
    關鍵詞金屬陶瓷金屬陶瓷涂覆層研究
    O引言
    磨損是機械零件失效的三大方式(磨損、腐蝕、斷裂)之一,磨損也是工業材料和能源消耗的主要根源之一,其中麼粒磨損約占各種磨損類型的50%。
    磨粒磨損通常是指處理砂土、礦石、巖石等物料時,由這類物料造成機件的磨損。這類物料與機件表面相互作用的方式很多,有沖擊、滾動、滑動和沖刷等。關于磨粒磨損的分類,當前世界各國廣泛認同的是H.S.Avery提出的分類方法,將磨粒磨損分為鑿削性碰撞磨損、研碎性高應力磨損,擦傷性低應力磨損等。對于在鑿削性碰撞磨損、研碎性高應力磨損工況下工作的耐磨件,目前高鉻鑄鐵是首選的材料。
    含鉻量在12%以上的高鉻鑄鐵開發于20世紀初,1917年獲得了美國專利。隨后數十年內,由于對高鉻鑄鐵的性能了解不多而限制了其應用范圍。20世紀中期,美國國際鎳公司研究開發了鎳硬系列耐磨鑄鐵,其中,鎳硬4(Ni Hard 4)于1951年獲美國專利,并逐漸廣泛應用于礦產品加工行業。鎳硬4的耐磨性能較好,但因其抗沖擊能力欠佳而限制了其在高應力磨粒磨損條件下的應用。20世紀60年代,美國Abex公司為改善高鉻鑄鐵的性能進行了大量的研究工作,系統研究了Ni、Mo、Mn、Si、Cr和C等在高鉻鑄鐵中的作用。隨后,美國Climax Molybdenum公司又對Mo和Cu在高鉻鑄鐵中的作用進行了系統的研究。20世紀80年代,美國內政部礦業局的研究中心又對高鉻鑄鐵的熱處理進行了研究,美國材料試驗學會制定的"抗磨鑄鐵"標準ASTM A532中基本體現了上述研究成果。
    我國耐磨材料每年消耗約數百萬噸,并且以每年15%的速度在增長。在水泥工業生產中,由于各種機械磨損,大量的鋼材被消耗掉。據統計,我國水泥產量約13億噸/年,每年水泥工業消耗鋼材在200萬噸以上。其中機械磨損消耗鋼材占90%以上。
    在電力行業,針對火電廠制粉系統中速磨煤機制造落后的情況,我國從1980年起先后從西方國家引進了RP、HP、MPS系列磨煤機制造技術,目前已有2000多臺國產中速磨煤機在火電廠運行。國內早期使用的磨煤機磨輥和磨盤采用鎳硬4(含Cr 8%~9%,Ni 5.o%~6.5%,C2.6%~3.2%)制造,隨后由于降低成本的需要而采用高鉻鑄鐵替代鎳硬4。由于用高鉻鑄鐵制造的磨輥和磨盤壽命高于鎳硬4,我國已逐步將高鉻鑄鐵取代了鎳硬4。在高鉻鑄鐵焊接工藝獲得突破后,堆焊耐磨高鉻鑄鐵的技術在磨煤機磨輥和磨盤上得到成功應用,采用堆焊制造和修復的磨輥及磨盤的使用壽命相當于或者高于鑄態的高鉻鑄鐵磨輥(最高可達鑄態高鉻鑄鐵壽命的1.5倍)。但由于國內煤質較差,無論是鑄態還是堆焊的高鉻鑄鐵磨輥的壽命僅為4 000~8 000 h,遠達不N20 000 h以上設計壽命和磨煤機高效穩定運行的要求。在現有耐磨合金耐磨性已接近極限的情況下,迫切需要突破現有耐磨合金材料的局限性,開發新的高耐磨復合材料技術。綜上,開發新的耐磨材料和防磨表面技術,對于減少磨損、降低鋼材消耗、節約能源、促進水泥和電力等行業可持續發展,具有十分重要的意義。
    1金屬陶瓷發展概述
    金屬陶瓷是一種由金屬或合金與一種或幾種陶瓷相所組成的非均質復合材料。在金屬陶瓷中,陶瓷相體積分數約占15%~90%,這使得金屬陶瓷既保持有陶瓷的高強度、高硬度,耐磨損,耐高溫、抗氧化和化學穩定性等特性,又有較好的韌性和塑性。金屬陶瓷已成為非常重要的工具材料和結構材料,其用途極其廣泛,幾乎涉及到國民經濟的各個部門和現代技術的各個領域,對工業的發展和生產效率的提高起著重要的推動作用。
    金屬陶瓷中陶瓷相通常是由高熔點氧化物(如Al2O3、ZrO2等)、碳化物(如TiC、SiC、WC等)、硼化物(如TiB2、ZrB2、CrB2等)、氮化物(如TiN、BN、Si,N等)組成。硅化物的熔點雖高,但易與金屬反應,所以在金屬陶瓷的配方中較少采用。
    作為金屬粘結相的材料主要有Ni、Co、Fe、Mo等,它們可以單獨或組合起來使用,也可以是其它金屬材料,如不銹鋼青銅或高溫合金。為了使金屬陶瓷同時具有金屬和陶瓷的優良特性,需滿足以下幾個主要條件:(1)金屬對陶瓷相的潤濕性要好。金屬與陶瓷顆粒間的潤濕能力是衡量金屬陶瓷組織結構與性能優劣的主要因素之一,潤濕力愈強,則金屬形成連續相的可能性愈大,金屬陶瓷的性能愈好。(2)金屬相與陶瓷相應無劇烈的化學反應。金屬陶瓷制備時如果界面反應劇烈,形成化合物,就無法利用金屬相改善陶瓷抵抗機械沖擊和熱震動的性能。(3)金屬相與陶瓷相的膨脹系數相差不可過大。金屬陶瓷中的金屬相和陶瓷相的膨脹系數相差較大時,會造成較大的內應力而降低金屬陶瓷的熱穩定性。
    1914年,德國人洛曼等首次將質量分數為80%~95%的難熔化合物與金屬粉末混合制得了燒結金屬陶瓷。1923年,德國人施勒特爾首次制成了性能良好的燒結WC-Co材料(常稱為硬質合金),WC-Co材料至今仍在國際上得到廣泛應用,每年全世界市場WC-Co需求量在2萬t以上。我國2006年上半年的WC-Co產量接近8 000 t。但鎢在地殼中含量很少,只占地殼重量的0.007%。我國鎢礦儲量雖為世界第一位,但總儲量僅527萬t(資源儲量為262萬t)。在鎢礦中,鎢的含量通常不高(一般三氧化鎢含量只有千分之幾,最富的礦也不過2%~3%)。我國鎢資源中主要是白鎢礦(CaWO4),其成分復雜不易開采利用;黑鎢礦(Fe/MnWO4)資源由于大量開發而瀕臨枯竭。我國鈷礦資源十分貧乏,全國總保有儲量鈷約為47萬t。由于w和Co資源的短缺,促使了無鎢金屬陶瓷的研制與開發,迄今已歷經三代。第一代是二戰期間,德國以Ni粘結TiC生產金屬陶瓷;第二代是20世紀60年代美國福特汽車公司發明的添加Ni、Mo的金屬陶瓷,即添加Mo到Ni粘結相中改善TiC和其它碳化物的潤濕性;第三代金屬陶瓷則將氮化物引入合金的硬質相,改單一相為復合相,又通過添加Co和其它元素改善了粘結相。在碳化物陶瓷中,TiC是由c原子填充于a-Ti的密排六方八面體間隙而形成的具有面心立方結構和非化學計量比的間隙型化合物,TiC陶瓷因為具有高熔點(3 523 K),高顯微硬度(28.5~32 GPa)、高強度(彈性模量350 GPa)、良好的耐磨耐蝕性和導電性而成為一種極具競爭力的材料。
    近十年來,硼化物金屬陶瓷的研究也得到了極大的重視。硼化物陶瓷由于具有很高的硬度、熔點和優良的導電性、耐腐蝕性,從而使硼化物金屬陶瓷成為最有發展前途的金屬陶瓷。研究表明,金屬硼化物具有高的導熱率和高溫穩定性。TiB2在溫度超過1 100℃時其機械性能超過所有其它陶瓷材料(金剛石,立方氮化硼、碳化物,碳氮化物)。硼化物基金屬陶瓷用于需要非常耐熱和耐蝕的條件下,如在與活性熱氣體和熔融金屬接觸的場合??捎脕碚辰Y硼化物的主要金屬有Fe、Ni、Co、Cr、Mo或者它們的合金。用質量分數為0.15的SiC和ZrB2反應,這種固結的金屬陶瓷可進一步增強ZrB2的抗氧化性,能經受l 900~2500℃范圍內的氧化環境。這種金屬陶瓷可應用于處理熔融金屬的系統,如在壓鑄機上壓鑄液態合金所用泵的葉輪和軸承、與熔融活性金屬或與蒸汽接觸的爐子零部件等。
    金屬陶瓷材料具有顯著的耐高溫、耐磨、耐腐蝕等優點,是當前國際上研究的熱點。為了改善陶瓷材料的強韌性,金屬陶瓷材料正在由單相陶瓷向多相復合陶瓷發展、由微米級陶瓷復合材料向納米級陶瓷復合材料發展。
    2金屬陶瓷涂覆層制備工藝概述
    在工業磨損部件的表面上制備金屬陶瓷涂覆層,可使部件既滿足高耐磨損要求又具有良好的整體韌性,同時還能大幅度降低制造成本。但是,由于金屬陶瓷涂覆層的制備成本較高、工藝較復雜等原因而限制了其應用范圍,水泥,火電、礦山機械中的大型磨損部件仍主要采用傳統的耐磨鋼鐵材料。因此,迫切需要開發低成本金屬陶瓷涂覆層新產品,從而顯著延長水泥、電力等行業大型磨損機械的壽命。
    目前,金屬陶瓷涂覆層的制備工藝主要有鑄滲法,熱噴涂法、粉末燒結法、熔注法、離子注滲法、堆焊法、激光熔覆法、原位合成法、電渣熔鑄法等。外加陶瓷增強體是傳統金屬陶瓷涂覆層的制備工藝,這類技術存在增強體易偏聚、增強體與基體之間的物理及化學性質不相容、工藝復雜,成本高等問題,從而限制了其應用范圍。與外加增強體復合工藝相比,原位反應合成具有以下優點:增強相是在基體中原位生成的熱力學穩定相,與基體間相容性好,界面結合強度高;合理選擇反應物的類型和配比,可有效控制原位生成增強相的種類,大小和體積分數;增強相在基體中直接生成,工藝簡單,成本相對較低。
    在鑄滲法研究方面,20世紀90年代中期以來,國內鮑志勇,等人利用鑄滲法制備出了WC顆粒增強的復合磨輥(耐磨層中WC體積分數為25%~54%),復合磨輥壽命可達高鉻鑄鐵磨輥壽命的2倍以上。由于磨輥尺寸大,采用該技術時需選擇合理的工藝參數,以防止出現粘模、WC顆粒氧化等問題。由于該技術的工藝較復雜(需要將對復合磨輥進行后續時效處理、退火處理、精加工等),成本較高,目前尚未得到廣泛應用。
    熱噴涂技術可用于制備表面復合涂層,其具有生產效率高,成本低等優點,但熱噴涂技術制備的涂層存在結合強度較低(涂層與基體一般為機械或半冶金結合),孔隙率較高(1%~10%)、涂層厚度一般為幾百um等局限性,無法滿足磨輥等大型磨損部件在嚴重磨損環境下長壽命工作的要求,熱噴涂法制備的涂層主要用于鍋爐管及葉輪的防磨防腐。
    以激光為代表的高能束熔覆技術的特點是可以實現熱輸入的準確控制,熱畸變小,成分和稀釋率可控性好,可以獲得組織致密、性能優越的復合材料,因而成為國內外學者的研究熱點,近十幾年來得到了迅速發展。常用激光熔覆材料主要包括鎳基、鐵基、鈷基、銅基自熔合金、以及上述合金與碳化物(WC、TiC、SiC等)顆粒組成的復合粉末以及A12o3、zro2等陶瓷材料等。激光熔覆法主要適用于尺寸較小的部件,如缸體、閥座等。
    氬弧熔覆法是近十幾來較受關注的低成本焊接技術。氬弧的能量密度介于自由電弧和壓縮電弧之間,工件被氬氣包圍,加熱、冷卻過程中無氧化、燒損現象;其稀釋率為5%~20%,無熔渣,一般用于焊接合金材料。近年來,國內在將該技術拓展到制備表面復合材料的研究方面取得一定進展。宋思利、鄒增大等人將FeTi25粉末與C粉混合后預敷到金屬表面,利用氬弧熔覆法制備了Fe基TiC顆粒增強的涂層,涂層中原位合成了彌散細小分布的TiC顆粒,涂層最高硬度676HV。劉喜明等人利用氬弧熔覆法制備了Ni35+SiC(添加sic的質量比為10%、30%)及Ni35+WC.Co(添加wc-Co的質量比為10%~60%)復合陶瓷層,并研究了覆層的組織、性能及強化機制。分析表明,復合材料中生成了多種新相,最高顯微硬度<1 000HV。李炳等人利用氬弧熔覆法制備了Ni60+WC+Nb復合層(添加wc-Co的質量比為10%~50%),分析表明,覆層最高顯微硬度約為900 HV。氬弧熔覆技術的主要局限性為:(1)如采用外加陶瓷顆粒增強的方法,由于氬弧的能量密度有限,難以使TiC等高熔點陶瓷材料與基體材料達到良好潤濕; (2)工作效率低,適合于處理氣缸閥門等小尺寸工件。
    等離子弧技術是一種有效提高電弧能量密度的技術,該技術通過將電弧機械壓縮,形成約有l%以上氣體被電離的高溫低壓等離子體,其能量密度可達105~106 W/cm2,弧柱溫度可達16 00~24 000 K,遠高于自由電弧(5 000~8 000 K)。近年來,基于等離子弧熱源的粉末熔覆(也稱堆焊)技術研究在國外比較活躍,該技術主要用于熔覆各種合金材料。隨著現代工業的發展,特別是對大面積高性能耐磨層的需求,國內外開展了對先進的高效、低稀釋率粉末等離子弧堆焊技術研究,。20世紀70年代美國曾研究了"高能等離子弧堆焊技術",其功率達80 kW;20世紀90年代德國成功地研制了熔覆速度高達70 kg/h的粉末等離子弧堆焊技術;國內20世紀90年代中也開始研究該技術,熔覆速度達15 kg/h。目前國外制造的等離子堆焊設備、堆焊材料價格昂貴,技術附加值很高。但是,國內外開發的等離子弧技術主要用于焊接或制備合金覆層。近年來在金屬陶瓷覆層研究方面的主要進展包括:汪瑞軍等人曾采用等離子弧法制備了鎳基l 560合金+35%WC復合層,表面復合材料顯微硬度為800 HV。王曉峰等人采用等離子弧法,通過FeTi和B4c粉末之間的高溫反應,在熔覆過程中原位合成了TiB2,在普通碳鋼表面制備了含TiB2的復合層。試驗結果表明,所獲得的復合材料主要由針狀TiB2晶須與Fe及其硼、碳化物組成,表面復合材料厚度為3.4 mm左右。R.Iakovou等人利用等離子弧技術將硼粉熔覆在工具鋼表面,得到了厚度為1.5 mm的Fe2Br改性層,改性層硬度為1 100~1 300 HV。
    國內外在等離子弧法制備金屬陶瓷覆層的研究方面總體上還處于探索階段,覆層中陶瓷相的體積分數一般低于50%,耐磨層厚度一般小于5 mm,其耐磨性和耐磨層厚度還有待大幅度提高。
    3等離子反應合成金屬陶瓷涂覆層新技術概述
    華北電力大學微納米表面技術研究所長期從事耐磨、耐蝕表面新技術研究,目前已開發了電熱爆炸超高速噴涂法與合成亞微米晶碳化物(TiC、NbC等)、硅化物(MoSi2)、硼化物基(TiB2、ZrB2)金屬陶瓷涂層新技術和等離子反應合成碳化物基金屬陶瓷熔覆層新技術,其中等離子反應合成技術可制備厚度為3 mm~10 mm的高耐磨損金屬陶瓷熔覆層。該項技術已在火電廠、水泥廠的風機葉輪及磨輥等磨損部件上得到應用,可使部件壽命延長至原來的2~6倍,耐磨效果顯著。
    電熱爆炸超高速噴涂裝置由高壓直流電源、儲能電容器組、三電極開關、噴槍等部分組成。欲噴涂的金屬粉芯絲或箔置于爆炸室內,電容器充電后,觸發三電極開關,金屬粉芯絲或箔在幾十微秒內被熔化、氣化,并在噴槍內形成高壓等離子體,使噴涂顆粒與等離子體的混合物以3 000~4 500 m/s的速度自噴槍底部向基體運動,快速凝固形成亞微米晶涂層,由于噴槍內瞬時溫度高達104℃,可使金屬與碳、硼、硅等元素發生反應生成碳化物、硅化物和硼化物陶瓷。圖l為電熱爆炸超高速噴涂法制備的Tic.xNi金屬陶瓷涂層斷面的掃描電鏡照片(腐蝕后),從圖1可發現,當涂層中Ni含量在5%~20%范圍內變化時,Tic晶粒尺寸均在亞微米級,TiC隨著Nj含量的增加,TiCn晶粒尺寸具有減小的趨勢。
     
    圖2為TiC-xNi金屬陶瓷涂層的濕砂磨粒磨損曲線(磨料為平均粒徑1 mm的石英砂),從圖中可發現,當Ni含量為15%時,涂層耐磨性最強。圖3為等離子弧原位反應合成金屬陶瓷熔覆層技術所得掃描電鏡照片,圖3a為TiC.20%Ni熔覆層腐蝕
     
    后的電鏡照片,圖3b為TiC-NbC/Ni復相金屬陶瓷熔覆層的電鏡照片。根據汁算結果,熔覆層中陶瓷相體積分數最高可達91%。磨粒磨損實驗結果表明,金屬陶瓷熔覆層的相對耐磨性約為高鉻鑄鐵的8~12倍。
    4結束語
    在當今使用的金屬陶瓷材料中,WC-Co的用量最大,隨著W、Co資源的日益枯竭,急需開發替代WC的陶瓷材料。由于地殼中Ti資源極為豐富,努力開發TiC、TiB2等陶瓷的應用領域變得尤為重要。等離子熱源技術具有能量密度較高、工藝較簡單,現場施工方便、成本低等優點,但目前國內外主要將其用于熱噴涂、切割、熔覆合金層等,在等離子制備金屬陶瓷熔覆層的研究方面所作的工作還較少,急需在表面復合材料體系設計、制備工藝、表面復合材料性能及形成機理等方面進行系統、深入的研究。等離子原位合成技術充分利用了生成陶瓷相的強放熱反應對所需熔覆材料加熱,從而達到利用較低能量密度熱源制備高體積分數陶瓷熔覆層的目的。與外加陶瓷顆粒法相比,用原位反應合成法得到的陶瓷相與粘結相界面潔凈,界面相容性好,陶瓷體與粘結體間的潤濕性得到改善,消除了有害的界面反應,從而提高了界面結合力,使復合材料熱力學性能更加穩定。
    金屬陶瓷涂覆層的相對耐磨性顯著優于常規耐磨材料,未來有望廣泛用于延長在嚴重磨損環境下工作的大型部件的壽命,并降低大型磨損部件的能耗,符合國家節能、節材、環保的可持續發展戰略。

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